Donnerstag, 16. Januar 2025 · 0 min read
Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) an Elektrolyse-Stacks
Grüner Wasserstoff entsteht durch die Spaltung von Wasser in Wasserstoff und Sauerstoff unter Nutzung erneuerbarer Energien. Die Elektrolysetechnologie ist essenziell für die Herstellung von grünem Wasserstoff und die Energiespeicherung in Power-to-X-Systemen. Das österreichische Wasserstoff-Forschungszentrum HyCentA setzt Dewesoft-Geräte und -Software zur Durchführung der Impedanzspektroskopie ein. Diese Technik wird verwendet, um die elektrochemischen Eigenschaften von Elektrolysestacks und ihren Komponenten zu untersuchen.
Der erzeugte Wasserstoff eignet sich sowohl für die kurzfristige Energiespeicherung, um Lastspitzen durch schwankende Wind- und Solarstromerzeugung abzufangen, als auch für die langfristige Speicherung als sekundärer Energieträger. Darüber hinaus hat grüner Wasserstoff das Potenzial, die Dekarbonisierung der Industrie zu revolutionieren.
Die CO2-Emissionen von Prozessen wie der Ammoniak-, Halbleiter- und Stahlproduktion, die derzeit auf große Mengen Wasserstoff angewiesen sind, könnten mit grünem Wasserstoff erheblich reduziert werden. Soll die Industrie jedoch zukünftig Wasserstoff als Energiequelle für die Sektorkopplung nutzen, dann werden weitaus größere Mengen benötigt. Diese Perspektive unterstreicht noch einmal das Anwendungspotenzial.
Als wesentlicher Bestandteil ihrer Strategie zur Erreichung der Klimaneutralität plant die EU, bis 2030 zu einer Elektrolyseleistung von 2 x 40 GW zu gelangen.1 Das heißt, 40 GW in Europa und 40 GW in Europas Nachbarschaft mit Exporten in die EU. Derzeit ist in der EU lediglich eine Elektrolyseleistung von etwa 1 Gigawatt installiert.2 Dieses Defizit unterstreicht die dringende Notwendigkeit eines massiven Ausbaus der Elektrolysetechnologie zur schnellen Verbesserung von Parametern wie Effizienz, Langzeitstabilität und Verfügbarkeit.
Grüner Wasserstoff
Grüner Wasserstoff, der durch Elektrolyse unter Nutzung erneuerbarer Energiequellen wie Wind- oder Solarenergie hergestellt wird, birgt ein enormes Potenzial als sauberer und nachhaltiger Energieträger. Die Forschung und die Industrie müssen jedoch diverse technische Herausforderungen und Probleme bewältigen, damit er auf breiter Basis eingesetzt werden kann und wirtschaftlich tragfähig wird:
Kosten: Gegenwärtig sind die Kosten für die Herstellung von grünem Wasserstoff höher als die herkömmlicher Wasserstoff-Herstellungsmethoden wie der Dampfreformierung von Methan. Dies liegt vor allem an den hohen Investitionskosten für die erforderlichen Anlagen. Erneuerbare Energiequellen liefern zwar insbesondere während Spitzenproduktionszeiten günstigen Strom, jedoch ist die Senkung der Produktionskosten entscheidend, damit grüner Wasserstoff mit fossilem Wasserstoff konkurrieren kann. Die Einführung substanzieller CO2-Steuern könnte diesen Prozess beschleunigen.
Energieausbau: Die Herstellung von grünem Wasserstoff per Elektrolyse benötigt erhebliche Mengen an Strom. Ein bedarfsgerechter Ausbau der Elektrolyse ist nur dann realisierbar, wenn der Ausbau erneuerbarer Energiequellen in gleichem Maße vorangetrieben wird.
Infrastruktur: Die für die großtechnische Produktion, Speicherung und Verteilung von grünem Wasserstoff erforderliche Infrastruktur muss verbessert werden. Der Aufbau dieser Infrastruktur, einschließlich Elektrolyseure, Wasserstoffspeicher, Pipelines und Tankstellen, erfordert erhebliche Investitionen und eine sorgfältige Planung.
Intermittenz: Die Abstimmung zwischen Energienachfrage und Netzstabilität ist von entscheidender Bedeutung. Die schwankende Verfügbarkeit erneuerbarer Energiequellen wie Wind- und Solarenergie stellt eine Herausforderung für das Stromnetz dar. Die Produktion von grünem Wasserstoff kann in diesem Zusammenhang eine hilfreiche Ergänzung darstellen, da die Technologie sehr dynamisch betrieben werden kann. Die Betreiber von Elektrolyseanlagen müssen sich an die Verfügbarkeit erneuerbarer Energien anpassen, um eine effiziente Produktion zu gewährleisten. Energiespeicherlösungen wie die großtechnische Wasserstoffproduktion werden benötigt, um überschüssige erneuerbare Energie für Zeiten mit geringer Erzeugung zu speichern.
Speicherung und Transport: Die Speicherung von Wasserstoff erfordert Hochdrucktanks, da die volumetrische Energiedichte im Vergleich zu konventionellen Kraftstoffen wie Benzin relativ gering ist. Die Entwicklung kosteneffizienter und sicherer Speicher- und Transportlösungen, wie z. B. Wasserstoffpipelines oder die Verflüssigung von Wasserstoff, ist für eine breite Nutzung unerlässlich.
Die Bewältigung der genannten Herausforderungen erfordert gemeinsame Anstrengungen verschiedener Akteure. Regierungen, Industrie und Forschungseinrichtungen müssen zusammenarbeiten, um Innovationen und Investitionen voranzutreiben. Auch die politische Unterstützung ist für eine breite Einführung von grünem Wasserstoff unerlässlich. Diese Zusammenarbeit ist entscheidend, um grünen Wasserstoff als zentralen Bestandteil der sauberen Energiewende zu etablieren. Die hochleistungsfähige Zellspannungsüberwachung von Dewesoft unterstützt die HyCentA Research GmbH bei der Weiterentwicklung der Elektrolysetechnologie.
Impedanzspektroskopie
Die heutige Elektrolysetechnologie weist Einschränkungen in Bezug auf Effizienz und Langzeitstabilität auf, weshalb schnelle Verbesserungen erforderlich sind. Forschungseinrichtungen wie HyCentA nutzen innovative Messmethoden, um die ehrgeizigen Entwicklungsziele zu erreichen. Eine solche Methode ist die Impedanzspektroskopie, die auf Ebene der Elektrolysestacks angewendet wird. Dieser Ansatz hilft, die Produktentwicklung in Zusammenarbeit mit industriellen Partnern zu beschleunigen.
Die elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS) ist eine fortschrittliche Technik zur Untersuchung von elektrochemischen Systemen wie Brennstoffzellen, Batterien, Superkondensatoren und Elektrolysezellen. Mit diesem Verfahren können bestimmte Parameter während des Betriebs gemessen und analysiert werden. Die Analyse erlaubt es, elektrochemische Phänomene zuzuordnen und ihre Leistung zu bewerten, wobei die einzelnen Prozesse internen Komponenten zugewiesen werden können.
Da bei diesem Verfahren lediglich ein kleines Sinussignal auf den Prüfling appliziert wird, kann man von einem linearen, zeitinvarianten System ausgehen. EIS ist eine zerstörungsfreie und damit für Vor-Ort-Charakterisierungen interessante Technik.
EIS-Daten steht für Daten, die während EIS-Messungen oder -Experimenten erfasst werden, um die Impedanz (Wechselstromwiderstand) eines elektrochemischen Systems in Abhängigkeit von der Frequenz zu analysieren. EIS wird in Bereichen wie Materialwissenschaft, Elektrochemie oder Batterieforschung häufig eingesetzt, um das Verhalten elektrochemischer Systeme und Grenzflächen zu untersuchen.
Die detaillierte Beschreibung der Prozesse kann zu einem besseren Verständnis des Systems beitragen und die Grundlage für Entwicklungsentscheidungen bilden, um durch sorgfältig implementierte Verbesserungen eine höhere Effizienz und langfristige Stabilität zu erreichen.
EIS ist für die beiden führenden modernen Membranelektrolyse-Technologien geeignet:
die Protonenaustauschmembran-Elektrolyse (PEM-Elektrolyse) und
die Anionenaustauschmembran-Elektrolyse (AEM-Elektrolyse).
HyCentA
Das 2005 gegründete HyCentA (Hydrogen Research Center Austria) ist ein unabhängiges österreichisches Forschungszentrum mit Sitz an der Technischen Universität Graz. Mit einem interdisziplinären Team von mehr als 100 Mitarbeitern beschäftigt sich die HyCentA Research GmbH mit der Forschung und Entwicklung von grünen Wasserstofftechnologien und führt gemeinsam mit führenden Unternehmen und wissenschaftlichen Partnern Projekte zur Erzeugung, Verteilung, Speicherung und Anwendung von erneuerbarem Wasserstoff durch.
Die Prüfstände im HyCentA ermöglichen die Prüfung und Charakterisierung von Elektrolysestacks (Prüflinge) im Leistungsbereich von 15 bis 150 kW. Die Betriebsspannung liegt bei etwa 2 V pro Zelle, wobei Stromdichten von bis zu 4 A/cm² für die meisten kommerziell verfügbaren Stacks möglich sind. Die Stromaufnahme des Prüflings wird durch die aktive Elektrodenfläche der Zellen bestimmt. Eine Referenzelektrode kann eingesetzt werden, um das Potenzial der aktiven Elektroden zu messen, ohne die Reaktion zu beeinflussen, und so die elektrochemischen Prozesse zu überwachen und zu steuern. Der maximale Strom für den leistungsstärksten Prüfstand ist auf 6000 A festgelegt. In sogenannten Shortstacks oder Kurzstapeln wurden bereits Stacks mit 30 Zellen getestet.
Elektrolyseure arbeiten galvanostatisch mit Gleichstrom. Die Impedanzspektroskopie liefert aussagekräftige Charakterisierungen der Stacks, wie die Messung von elektrischen, Kontakt- und Polarisationswiderständen. Die Impedanzdaten erlauben Rückschlüsse auf die Betriebsbedingungen und den Gesundheitszustand des Stacks.
Liste der verwendeten Geräte
Zwei SIRIUSi-8xSTG-Datenerfassungssysteme mit DualCoreADC (2 x 24-Bit-Analog-Digital-Wandler), galvanisch getrennten Eingängen, Universaleingängen für Dehnungsmessstreifen, Spannung, Potentiometer usw.
DewesoftX Software mit Mathematikmodulen für Berechnungen wie FFT-Analysen und andere
Dewesoft NET Modul für die Live-Übertragung von Hochgeschwindigkeitsdaten an Drittanbieter-Software
FFT-Analyse -Modul für die Frequenzanalyse
Funktionsgenerator
Messungen
Für die Gesamtstrom- und Spannungsmessungen am Stack und an einzelnen Zellen wurden zwei synchronisierte Datenerfassungsgeräte des Typs SIRIUSi-8xSTG von Dewesoft verwendet. SIRIUS modular ist ein vielseitiges und robustes Datenerfassungssystem mit High-End-Signalaufbereitungsverstärkern für Sensoren. Für die Strommessung verwendeten wir einen Nullflusswandler.
Die Dewesoft-Messgeräte zeichneten auch das Signal des Stromsensors auf. Die verschiedenen Spannungsmessbereiche, die hohe Abtastrate (bis zu 15 Mio. Datenpunkte pro Sekunde) und die Isolierung der Eingänge sind wesentliche Vorteile, die das Gerätemodell für diese Messaufgabe prädestinieren. In der DewesoftX-Software erlaubt das FFT-Analysemodul (schnelle Fourier-Transformation) die direkte Transformation der Messdaten in den Frequenzbereich zur unmittelbaren Validierung.
Das isolierte und galvanisch getrennte Design ermöglicht die direkte Messung der Stackspannung und die differentielle Messung der Zellspannungen. Die galvanische Trennung ist notwendig, da Elektrolyseure in einem IT-System (franz. Isolé Terre, ohne galvanische Verbindung der aktiven Leiter zur Erde) betrieben werden.
Wir führten impedanzspektroskopische Messungen an einem PEM-Elektrolyse-Stack mit sechs Zellen und einer aktiven Fläche von 75 cm2 durch. Das programmierbare Netzgerät von Regatron stellte dabei die Gleichstrom-Grundlast und das überlagerte Sinussignal für die Impedanzmessung bereit.
Abb. 1 zeigt das Prinzip des Testsystems: Der Strom wird geregelt, und die entsprechende Spannung am Stack wird gemessen. Die Frequenz dieses Wechselstromsignals wurde im Bereich von 0,1 Hz bis 10 kHz durchgesweept. Die gemessenen Werte wurden in den Frequenzbereich transformiert. Dieser Schritt war notwendig, um die Impedanz für jeden Messpunkt in Bezug auf eine spezifische Frequenz zu berechnen, was wir anschließend taten.
Das Messergebnis wurde in einem Nyquist-Diagramm dargestellt, wobei jede Frequenz einem Punkt auf der Ortskurve entspricht (siehe Abb. 8).
Je nach Technologie und interner Stack-Struktur können wir ein Ersatzschaltbild des Stacks erstellen. Dieses Diagramm umfasst sowohl elektrische als auch elektrochemische Komponenten (siehe Tabelle 1 und Abb. 2 als Referenz).
Auf Grundlage der Annahmen des Ersatzschaltbild-Modells können wir die Messwerte den internen Widerständen und Reaktionen des Stacks zuordnen. Für den Vergleich zwischen Stacks werden alle Komponenten auf die reaktive Fläche normiert.
Das Modellieren eines Ersatzschaltbildes ist nur zulässig, wenn davon ausgegangen werden kann, dass sich der Elektrolysestack wie ein LTI-System (lineares zeitinvariantes System) verhält, da die Komponenten des Ersatzschaltbildes ein LTI-Verhalten zeigen. Andernfalls sind die gemessenen Werte, die den Schaltkreiskomponenten zugeordnet werden, fehlerhaft. Die Annahme wird nur von kleinen Amplituden der überlagerten Wechselströme erfüllt, wobei die Messbarkeit der Spannungsantwort eine Mindestgröße erfordert.
Ein Elektrolysestack zeigt aufgrund seines Schichtaufbaus mit einer nicht elektronenleitenden Membran ein kapazitives Verhalten. Es kann davon ausgegangen werden, dass sich die Membran als Schlüsselkomponente wie ein Ionenwiderstand verhält. An den Kontaktflächen auf beiden Seiten der Membran bilden sich sogenannte Doppelschicht-Kapazitäten, die parallel zu anderen Polarisationswiderständen geschaltet sind.
Das Ersatzschaltbild, das wir aus dem Querschnitt einer Zelle ableiteten und durch Messungen bestätigten, ist in Abb. 2 zu sehen. Aufgrund der Kapazitäten ermittelten wir im Hochfrequenzbereich einen rein ohmschen Widerstand. Im Nyquist-Diagramm entspricht dies dem Schnittpunkt mit der reellen Achse, dem sogenannten Hochfrequenzwiderstand (high-frequency resistance, HFR).
| Symbol | Einheit | Beschreibung |
|---|---|---|
| \(R^C_\Omega\) & \(R^A_\Omega\) | \(\Omega \cdot cm^2\) | Elektrische Widerstände der elektronenleitenden Komponenten (z. B. Schicht Nr. 5 (Bipolarplatte) in Abb. 2) |
| \(R^{el}\) | \(\Omega \cdot cm^2\) | Ionenwiderstand der Membran (Schicht Nr. 1) |
| \(R^C_{ct}\) | \(\Omega \cdot cm^2\) | Ladungstransferwiderstand der Wasserstoffentwicklungsreaktion (Hydrogen Evolution Reaction, HER) |
| \(R^A_{ct}\) | \(\Omega \cdot cm^2\) | Ladungstransferwiderstand der Sauerstoffentwicklungsreaktion (Oxygen Evolution Reaction, OER) |
| \(Q^C_{dl}\) | \(F \cdot cm^{-2}\) | Konstantes Phasenelement (Constant Phase Element, CPE) der Kathodenreaktion |
| \(Q^A_{dl}\) | \(F \cdot cm^{-2}\) | CPE der Anodenreaktion |
| \(Z^C_D\) | \(\Omega \cdot cm^2\) | Diffusionswiderstand aufgrund des H2-Massentransports von der Kathode durch die poröse Stromverteilerschicht (Schicht Nr. 3) |
| \(Z^A_D\) | \(\Omega \cdot cm^2\) | Diffusionswiderstand aufgrund des O2-Massentransports und des H2O-Transports durch die poröse Stromverteilerschicht (Schicht Nr. 3') |
Ein konstantes Phasenelement beschreibt einen Kondensator, wie er in elektrochemischen Zellen auftritt. Es besteht aus einem Kapazitätswert und einem Exponenten, der beschreibt, wie „unideal“ der Kondensator ist. Für weitere Informationen siehe Fußnote 4.
Messlösung
Die Impedanz eines Elektrolyseurs lässt sich am genauesten durch die Messung von Strom und Spannung so nah wie möglich am jeweiligen Prüfling analysieren. Solche Messungen erlauben es, äußere Einflüsse und elektromagnetische Wechselwirkungen in den Strom- und Sensorleitungen zu vermeiden.
Ein Grundprinzip für diese Messungen ist, dass die Wechselstromkomponente so groß wie nötig und so klein wie möglich sein sollte, wobei die untere Grenze durch ein auswertbares Signal-Rausch-Verhältnis (signal-to-noise ratio, SNR) der Zellspannungen bestimmt wird. Eine genaue Spannungsmessung mit möglichst geringem Rauschen trägt dazu bei, dass die Messung im Bereich des linearen Verhaltens des Prüflings bleibt.
Abb. 3 zeigt den schematischen Messaufbau für eine Impedanzmessung. Über die orangefarbenen Kabel wird der Elektrolysestack mit Strom versorgt. Die Spannungssignale des Stromsensors können direkt gemessen werden, während die Einzelzellspannungen differenziell von Zelle zu Zelle erfasst werden.
Die von HyCentA entwickelte Spezialsoftware HySpice steuert und automatisiert die Messroutine. Das Programm regelt die Abläufe und überträgt alle Befehle sowie live gestreamte Messdaten mit hoher Abtastrate über die in DewesoftX verfügbare Dewesoft NET-Schnittstelle an den Bediener.
Messergebnisse
Abb. 8 zeigt ein typisches Messergebnis für einen PEM-Elektrolysestack. Zur verbesserten Lesbarkeit sind sie Ortskurven der sechs Zellen im Diagramm so gespiegelt, dass der kapazitive Teil im ersten Quadranten liegt. Niedrigfrequente Werte befinden sich rechts der Kurve, hochfrequente Werte links. Die Messergebnisse werden flächenbezogen dargestellt, um eine bessere Vergleichbarkeit zwischen Stacks mit unterschiedlichen aktiven Flächen zu gewährleisten.
Die Zellen 1 bis 5 sind vergleichbar und weisen einen HFR zwischen 0,16 und 0,17 Ω∙cm² auf. Zelle 6 hat einen größeren HFR, was auf größere Kontaktwiderstände oder eine geringere Membranleitfähigkeit hinweist. Die Reaktionswiderstände aller Zellen sind vergleichbar, was sich in den ähnlichen Durchmessern der Halbbogen zeigt.
Fazit
Die implementierte Lösung mit den Dewesoft-Geräten ermöglicht eine zuverlässige und präzise Messung der Elektrolysestacks. Es wurden bereits verschiedene Prüflinge gemessen und ausgewertet. Das Verfahren erlaubt es uns, Entwicklungspotenziale zu identifizieren und die langfristige Stabilität der Zellen und Stacks zu beurteilen.
Unsere Dewesoft-Messgeräte gewährleisten genaue Messungen, und die API-Schnittstelle der DewesoftX-Software wird von uns effektiv genutzt; sie ist benutzerfreundlich und einfach zu konfigurieren. Besonders die isolierten Eingänge und der FFT-Analysator tragen dazu bei, die Komplexität der Messung zu reduzieren, und sind hervorragend für Elektrolyse-Anwendungen geeignet.
Quellenangaben
[1] Europäische Kommission, Eine Wasserstoffstrategie für ein klimaneutrales Europa, in EUR-Lex, 8. Juli 2020. [Online]. Verfügbar unter: https://eur-lex.europa.eu/legal-content/DE/TXT/PDF/?uri=CELEX:52020DC0301 (abgerufen am 24. November 2023).
[2] Europäische Kommission, Fragen und Antworten: Eine Wasserstoffstrategie für ein klimaneutrales Europa, 8. Juli 2020. [Online]. Verfügbar unter: https://ec.europa.eu/commission/presscorner/detail/de/qanda_20_1257 (abgerufen am 24. November 2023).
[4] Lacey, M.: Constant Phase Elements. In: Lithium Inventory (28. März 2023). [Online]. Verfügbar unter: https://lithiuminventory.com/experimental-electrochemistry/eis/constant-phase-element/ (abgerufen am 24. November 2023).